1. 赤井秀一ⅹ琴酒
因为安德雷·卡迈尔的失误。 当时FBI埋伏在仓库中准备抓捕琴酒,此时突然有一个老人进入了仓库坐在那里,赤井秀一直接无视了老人的存在,而卡迈尔却下意识地现身提醒老人“这里很危险,不能待在这里”。
然而那个老人正是黑衣组织成员(身份于漫画File.1066中证实为No.2朗姆),于是琴酒便没有赴约。FBI的行动暴露了,秀一的卧底身份也随之暴露,被组织抛弃。
2. 赤井秀一琴酒孕期
176 黑暗组织的再会（灰原篇）（首次登场，案件嫌疑人之一）
177 黑暗组织的再会（柯南篇）
178 黑暗组织的再会（解决篇)（说出自己的组织成员身份）
272 急忙掩饰的忽略（后篇）（结尾处向Gin解释XXX的含意是吻）
279 迷宫的阴暗（前篇）（阿笠博士对柯南说克利斯·宾亚德曾在母亲葬礼出现）
339 4台保时捷（后篇）（找到sherry的下落）
340 厕所里隐藏的秘密（前篇）（窃听柯南与哀和阿笠博士等人的对话）
341 厕所里隐藏的秘密（后篇）（到机场接卡尔瓦多斯）
345 与黑暗组织正面对决 满月之夜的双重推理（说出假扮新出医生，知道柯南、哀的真正身份，杀朱蒂、哀未遂，维护柯南和兰，向柯南承诺放弃追杀Sherry）
425 黑色组织的魔爪伸来的瞬间（处处维护毛利小五郎和柯南）
465 黑暗组织的影子 珍珠的流星（询问目击基尔意外的男孩）
497 红与黑的碰撞 觉醒 （与Gin讨论救出基尔的计划）
500 红与黑的碰撞 遗言 (参与救出基尔的行动)
501 红与黑的碰撞 嫌疑 (与基尔可怕的对视,说她早就怀疑基尔了)
504 红与黑的碰撞 殉职（在最后说：“不需要两发 银色子弹 一发就足够了。”）
漆黑的追踪者 ：
扮成搜查课人员出席搜查会议，将搜查课内容发给BOSS，并帮助爱尔利修(Irish)变装成为松本警视，潜入搜查会议，隐晦地告知柯南搜查会议中有内奸，最后告诉琴酒爱尔利修被识破，末尾骑着摩托看到琴酒的直升机坠毁，夸赞柯南说“不愧是银色子弹，真有一手。”
以Sharon Vineyard <莎隆·温亚德>身份出场
286.工藤新一纽约事件（事件篇）（对兰说“天使不曾向我微笑”）
287.工藤新一纽约事件（推理篇）（与有希子道别）
288.工藤新一纽约事件（解决篇）（装成银发杀人魔，最尾处说出“我也遇到了天使”）
以新出医生身份出场
190.危命的复活 第三种选择（开始为贝尔摩德假扮）
191.危命的复活 黑衣骑士（发现新一没有死，也没有告诉组织）
230.神秘的乘客（前篇）（在巴士上为柯南挺身而出）
231.神秘的乘客（后篇）（叫柯南先到医院疗伤才录口供）
253.本厅刑事恋爱物语4(前篇)
254.本厅刑事恋爱物语4(后篇)（和柯南合作，帮助高木促成佐藤和白鸟的赌约）
274.幽灵屋的真相(前篇)（为兰治病）
338.4台保时捷（前篇）
339.4台保时捷（后篇）（正面看到哀，发现她就是sherry）
345.与黑暗组织正面对决 满月之夜的双重推理（说出第190集以来新出医生为贝尔摩德假扮）
执行任务
易容情况
新出智明（TV 230~345中所出现的新出医生均为其假扮）
男服务生（TV 230）
拉迪修·伍雷德（TV 286，纽约市警官）
银发杀人魔（TV 288）
茱蒂·斯泰琳（TV 345中成功遣散埋伏的FBI；TV 780~781中从卡迈尔处套出情报）
毒岛桐子（TV 425，黑社会女头目）
赤井秀一（面带伤疤，TV 701~703）
孕妇素江（假称是弁崎桐平之妻，TV 734）
榎本梓（TV866~867）
戴眼镜的搜查官（M 13里露过一面，山村警部也提过）
女人质（M 13中被嫌犯绑架的女人）
协助他人易容
帮助波本（安室透）伪装成伤疤赤井（TV 563~675）和赏樱游客弁崎桐平（TV 734）
帮助爱尔兰伪装为松本清长（M 13）
3. 赤井秀一琴酒谁厉害
名侦探柯南赤井秀一和琴酒对狙发生在第463集《黑色冲击 组织魔爪伸来的瞬间》。
剧情中，柯南为了调查门铃恶作剧将窃听器贴在水无怜奈鞋子上但是却突然发现她来自黑衣组织。水无怜奈被窃听的事情被琴酒发现后很快将矛头对准毛利小五郎，而知道这件事的赤井秀一则到了对面的高楼进行狙击，打掉了琴酒的狙击枪并且子弹在琴酒脸上擦伤却没有更多伤势。
4. 赤井秀一琴酒是官方cp
是代号，赤井秀一作为fbi在一个黑衣组织卧底过，组织都用酒作为代号莱伊是一种酒的名字，和琴酒作为搭档，动漫中并没有出现过黑衣组织这个名字，是因为组织成员都穿黑衣服就叫黑衣组织了，简单粗暴已听懂，不过后来被发现了就叛逃了。
5. 赤井秀一琴酒对狙
名侦探柯南移民赤井秀一和琴酒对狙发生在第463集《黑色冲击 组织魔爪伸来的瞬间》。
剧情中，柯南为了调查门铃恶作剧将窃听器贴在水无怜奈鞋子上但是却突然发现她来自黑衣组织。水无怜奈被窃听的事情被琴酒发现后很快将矛头对准毛利小五郎，而知道这件事的赤井秀一则到了对面的高楼进行狙击。
6. 赤井秀一琴酒对狙是哪一集
剧场版电影《名侦探柯南：纯黑的噩梦》
影片中琴酒和伏特加把安室透和水无怜奈给绑一个小黑屋里，然后问他们两个谁是卧底，不说统统打死。
后来安室透逃了，就剩水无怜奈一个了。
《名侦探柯南：纯黑的噩梦》是《名侦探柯南》的第20部电影版作品，《名侦探柯南》电视动画片与动画电影系列20周年纪念作品。
影片描绘了柯南、FBI（美国联邦调查局）调查官——赤井秀一、公安警察官——安室透、令柯南身体缩小的罪魁祸首——琴酒所属的黑衣组织四者间的巅峰对决。
该片在日本于2016年4月16日首映，2018年2月10日起进行4D上映。
7. 赤井秀一琴酒CP
阿笠博士。
小哀变成小学生后，住进了阿笠博士家，两人也可谓相互照应。阿笠博士是发明天才，柯南的许多装备都出自博士之手。可博士在生活方面就比较“白痴”，单身一人也没个贤内助照顾，此时小哀人小鬼大，就肩负起了照顾阿笠的任务，会顾虑博士的“三高”，监督博士的饮食作息。而小哀变小后，也没有亲人，唯一的姐姐离世，与博士吵吵闹闹，生活也有份寄托。
与其说是cp，更像是心灵之友吧。